Главная » Книги и журналы

1 2 3 4 5 6 ... 31

2.4. КОРРОЗИРУЮЩЕЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ [33, 54, 93]

Широкое использование синтетических материалов в качестве защитных и антикоррозионных покрытий не говорит еще о том, что они не могут вызвать коррозии металлов. Это особенно касается изделий микроэлектроники, где компоненты имеют толщину несколько микрометров, а напыляемые слои - доли микрометра. Можно еще предположить, что полимеры, не содержащие непрореагировавших веществ, остатков катализаторов и таких специальных добавок, как наполнители, пигменты, не вызывают коррозии. Однако такого типа полимеры встречаются редко. Больишнство полимеров, имеющихся в продаже, содержат соединения, которые при участии воды часто образуют растворы электролитов. Эти материалы при контакте с металлами могут в большей или меньшей мере оказаться агрессивными.

В этой связи следует помнить о микроклимате внутри радиоаппаратуры. В ней могут быть повышенная температура, переменная влажность, связанная с цикличностью работы, циркуляция блуждающих токов. Могут накапливаться также продукты медленного старения или испарения органических соединений, такие как масла, составные части резиновой или поливиниловой изоляции. Вследствие плохой вентиляции концентрация таких веществ может быть значительной. Осаждение химических соединений на поверхностях является причиной уменьшения поверхностного электрического сопротивления, увеличения переходного сопротивления контактов и т. п. Интенсивность воздействия этих соединений зависит от многих трудных для определения параметров. Процесс коррозии протекает в определенной последовательности, причем появление коррозии стимулирует ее дальнейшее развитие. Схема этого процесса в упрощенном виде представляется следующим образом: образование слоя окислов, реже - других простых соединений; повреждение образовавшегося слоя; реакции, ведущие к появлению продуктов коррозии; усиление коррозии образующимися соединениями.

Различают летучие и нелетучие продукты коррозии. Первые прн плохой циркуляции воздуха вызывают коррозию металлов, которые непосредственно не соприкасаются с синтетическими материалами. Примером летучего соединения является хлористый водород HCI, который может выделяться из полихлорвиниловой изоляции (PCW) вследствие ее старения или разложения при высоких температурах.

В сухом виде HCI, правда, не вызывает коррозии, однако присутствие ее приводит к повышению температуры точки росы, т. е. стимулирует конденсацию водяного пара и образование коррозирующей кислоты.

Коррозирующее действие оказывают фенольные композиции. Содержащаяся во многих пресскомпозициях древесная мука может в неблагоприятных условиях подвергаться гидролизу с выделением уксусной кислоты, разъедающей цинковые и кадмиевые покрытия. При этом получаются гигроскопические продукты, повышающие температуру точки росы и приводящие к дальнейшей коррозии. Аммиак, будучи побочным продуктом реакции отверждения фенольных пласт-



масс, ускоряет растворение пассивирующих покрытий, а также облегчает растворение покрытий (Си, Ag, Zn, Cd). В то же время выделяющийся формальдегид в присутствии ZnO окисляется в муравьиную кислоту, разрушающую Zn. Перечисленные летучие продукты могут способствовать возникновению коррозии металла одновременно в различных частях конструкции.

Присутствие нелетучих продуктов коррозии становится опасным, когда пустоты и щели в материалах и конструкционных узлах наполняются водяным паром, который в условиях конденсации вымывает из материалов остатки катализаторов (полиэтилен), эмульгаторы (полихлорвинил), мономеры (полиамиды), продукты гидролиза (полиэфиры). Коррозирующее действие могут оказьшать также продукты гидролиза при участии воды, сорбированной гидрофильньши полимерами, например полиамидами. Коррозирующее воздействие могут оказывать продукты, образующиеся при появлении плесени и грибков, а также добавок, повышающих грибо- и плесенестойкость материалов (фунгисидов).

Особенно опасной является коррозия пленочной металлизации на полупроводниковых приборах, подложках ИС, особенно когда слой золота слишком мал, что приводит к появлению ямок в подложке, об-рьшу проводников, а также к возрастанию токов утечки [93]. Явление это может возникать на самой ИС в виде коррозии алюминия и других напыленных металлов (всегда вблизи анода), приводя, в частности, к обрыву цепи (рис. 2.И).

В случае металлизации золотом коррозия заключается в том, что золото, растворяясь на катоде и оседая на аноде, вызывает замыкания. Особенно опасным (так же, как в алюминиевых электролитических конденсаторах) является присутствие ионов хлора, который очень активно воздействует на алюминий и облегчает растворение золота (см. рис. 2.11).

Результатом коррозии может быть также появление электропроводящей дорожки, возникающей в результате осаждения ионов Аи+ и шунтирующей сопротивления. Причиной появления обрьюов в соединениях Аи-А1 может быть появление в них пустот вследствие диффузии ионов Аи+ при повышенной температуре.


пЯтспойиая мталлизация-АХ

ДВухстйноя ттаплитция-М на П

Рис. 2.11. Дефекты типа обрыва (а) и замыкания (б) цепи:

/ - разрыв цепи; 2 - продукты коррозии; 3 - растворение золота; 4 - сдвиг металлизированного соединения на подложке



Таблица 2.3. Электропроводность водной вытяжки синтетических материалов, используемых для герметизации

Тип материала

Электропроводность мкСм/см

Эпоксидная смола безводная

111,0

Эпоксидная пресскомпозиция

Фенольная пресскомпозиция

212,8

Алкидно-силиконовый кремнийорганический состав DC-1400

95,6

Алкидно-кремнийорганический состав А

60,0

Алкидно-кремиийорганический состав В

15,3

Метил-фениловый кремнийорганический состав

3,70

Кремиийорганическая пресскомпозиция ДС-305

6,45

Кремнийорганическая пресскомпозиция ДС-306

6,44

Сильгард 182 (кремнийорганическая смола)

5,12

Кремнийорганический состав А

16.7

Кремнийорганический состав В

5,56

Кремнийорганический состав С

5,26

Кремнийорганический гель DC-51

2,77

Тефлон эмульсионный, спеченный

10,7

Тефлон прессованный

2,86

Фторопласт 4МБ эмульсионный, спеченный

5,65

Фторопласт 4МБ прессованный

5,26

Кайнар эмульсионный, спеченный

4,72

Кайнар, литой

2,91

Дистиллированная вода

1,37

i в США торговая марка поливинилиденфторида (Кайнар-21-250 ООО, Кайнар-18-750 ООО).

различается по молекулярной массе

При герметизации изделий преграждается доступ влаги из атмосферы, а при герметизации способами заливки, опрессовки и т. п. почти полностью исключается образование внутренних газовых и воздушных полостей. В таких условиях исключаются многие из описанных причин возникновения коррозии в результате взаимодействия синтетических материалов с элементами конструкции герметизируемых изделий. Однако при выборе синтетических материалов (СМ) и технологии герметизации следует эти потенциальные причины появления коррозии принимать во внимание.

Существует много нормализованных методов [80, 128], позволяющих определить коррозирующее действие материалов на металл. Эти методы чаще всего основьшаются на исследовании водных вытяжек из определенного количества исследуемого материала, полученных путем кипячения в деионизированной воде с проводимостью 0,5 ... ...2 мкСм/см и с водородным показателем рН = 6,5 ...7,5. Коррозирующее действие материала оценивается на основе изменения сопротивления водной вытяжки (табл. 2.3) и изменения рН среды, а также количества попавших в вытяжку примесей. Например, водные вытяжки из СМ и резин, используемых для герметизации алюминиевых электролитических конденсаторов, не могут содержать более 0,0002% иона CI и 0,0005% Fe+ при массе материала 5 г и объеме воды 200 см, взятой для исследования. При исследовании коррозионных свойств



Таблица 2-4. ЗКоррозионное воздействие синтетических материалов на металлы [33]

Тип СМ (в скобка.с даны польские эквиЕалекты)

Марка металла

Пресскомпозиция 35 (Fn+D)

Пресскомпозиция 31,5 (Fn+D)

Пресскомпозиция 31,9 Пресскомпозиция П,5 (Fn+Sr)

Пресскомпозиция 140 Kf(ES)

Пресскомпозиция 131,5 (FS) Пресскомпозиция полиэфирная 152

Пресскомпозиция 156 Гетииакс Hp 2061,6 на фенольной смоле Гетииакс Hp 2062,8 на фенольной смоле Текстолит HgW 2082 на фе нольной смоле EKG19 (Epidian 5) Harter 3

E/CGig-f Harter 3-f Doia-col 63

E/CG19-f Harfer S-fDoia-co 163

BKG 54+НагГегЗСЭпидан) EKG 9-f Harfer 9 (Эпидан)

NS6218

SnBz6

SoMs 70

Ms 58

SECu

s <

§

та ш

ч з

Si

л

£5

OJ S

з: та в-<и

с

2, m. к

2, М, и

3, м, и

3, М, и, к

3. м. и. к

4. к

5,6,7

1, M

2. и

2, М, и

3. м, и, о

2, jV, и

4. к

6, 7

3, k, 3, к

2, и, к

3, и, к

4, к, о 3, и, к, 0

4, М, к, о 4, и, к.о

3. IV, К 3. /V. к

1, м

2, м

4, к 4. к

6, 7 6. г

1, м

2. и

2, М

4, к

2, М 0

2, М 0

3, М, и 2, М

3, 0

1, к 0

1, м

3, и

2, М 2, М

2, /V

1, м

2, к 2, к

5, 7

2. и, к

2, Л5

2, Л^, и

1, м

2, к

5, 7

3, N, к

2, и

2, М, и

3, /V, и

3, к

3, к

5, 7

2, И

3, 4

3, N. к

3. М, и

3, м, и

3, М, и

3, N. и

1, м

4, к

1. N

1, м

1, м

1, М, и

3, /V, и

1,М

3, к 0



EKG 34+Harler 105 (Зпи-дан)

Полиэфирная смола G (По-

и

м, к

И

м

Полиэфирная смола G (По-

N, К

и, к

М, И, К

м

0. К

1, л?

к

К

ли мал)

Полиэтилен w. с. тип S

Л, К

и, к

М, И, К

м, и

N, И,

к

1,М

м, к

К

Полиэтилен тип SS

м, к

0, к

М, И, К

м, и, к

И, К

м

1,М

к

К

Полиэтилен п. с. тип 1210

Полиэтилен тип 1312

М

м. и

м

1,.М

к

К

Полиэтилен тип 5300

м

м

к

К

Полистирол тип Р70В

.V, и

Полистирол тип P70L3FD

и

И

м, и

к

PCW твердый, тип Е

к

и

И, к

м, и, к

iv, к

к

1, W

к

К

PCW твердый тип HS 100

и

м, и

м, и

N, к

1,М

е

PCW пластичный WS 104 30

м

м

м

1. N

PCW пластичный Gz35

и

м

м

м

м

1, -V

к

Полиамид 6 тип Н

и

Полиамид 11 тнп zMO-Risan

Поликарбонат

И, к

и

м, и

м. и

и, к

1.М

К

Обозначения:

О - отсутствие следов коррозии; 1 - весьма слабое воздействие коррозии, налет или матовая поверхность па 50% площади; 2 - слабое действие коррозии, налет либо помутнение 50% поверхности, слой окисла на 1%. продукты коррозии на 0,1%. 3 - умеренное действие коррозии, слой окисла на 1...15% поверхности, продукты коррозии на 0,1...1% поверхности; 4-сильное действие коррозии, слой окисла на 20...40% поверхности, продукты коррозии на 20% поверхности; 6 - усиленная коррозия в местах отсутствия покрытия; 6 - конденсация воды усиливает коррозию; 7 - склонность к появлению плесни; 8 - после отверждения материала поверхность .чипкая: 9 - удаление покрытия уменьшает коррозию; 10 - неполное отверждение материала; N - налет, М - помутнение, И - окислы, К - объемная коррозия.



клейких снитетнческих лепт поверхность исследуемого образца составляет 15 см, объем воды 100 см, время кипения 1 ч, допустимая электропроводность 25 мкСм/см, рН = 6 ...7.

Другие методы основываются йа проверке действия разных атмосферных условий на плоские образцы исследуемых материалов, плотно прилегающие к исследуемому металлу [137]. Существуют нормы для проверки некоторых материалов. Серию испытаний такого рода для типовых синтетических материалов ГДР (табл. 2.4) провел К. Эфер [33]. Исследования проводились на образцах размером 120 X 120 X 4 мм, к которым были привинчены с усилием 100 кПа пластины исследуемых металлов размером 20 X 20 X 0,5 ...1,0 мм. Приготовленные таким образом образцы помещались на 56 дней в камеру, в которой поддерживалась температура 40+2° С и относительная влажность 92+3%. Затем после проведения анализа те же образцы подвергались 35 циклам воздействия переменных климатических условий.

В этих испытаниях создавались различные условия, способствующие вымыванию из синтетических материалов экстрактов, способных вызывать коррозию. Оценка способности материалов к образованию коррозии по отношению к 9 разным металлам осуществлялась путем визуального сравнения и статистической оценки поверхности металла, которая не контактировала ни с одним из материалов, а также поверхностей, которые контактировали с 35 различными синтетическими материалами. Способность материалов к образованию коррозии оценивалась, с одной стороны, путем описания интенсивности протекания появляющихся коррозионных процессов, а с другой - путем определения поверхности, подвергаемой коррозии, в соответствии со шкалой, приведенной в табл. 2.4 [33]. Как видно, в некоторых случаях трудно выявить, какие компоненты материала могут вызывать коррозию. Например, фенольные пластмассы с наполнителем из древесной муки не приводят к коррозии на покрытиях из Ni, Ag, Cd, а также из сплава AlMg5, а с наполнителем из минерального порошка не приводят к коррозии только покрытий из Ni и Ag. Наиболее сильное коррозирующее воздействие фенольные пластмассы оказьшают на латунь .Vls58 и цинковое покрытие; Cd, стойкий к атмосферным воздействиям, менее подвержен воздействиям компонентов, выделяющихся из фе-нольных пластмасс. В результате степень коррозионного воздействия фенольных пластмасс зависит от того, преобладает ли присутствие упоминавшегося прежде аммиака или уксусной кислоты. Так, например, латунь сильней коррозирует под воздействием композиций, содержащих минеральные наполнители, чем композиций, содержащих древесную муку, что определяется отсутствием в первом материале уксусной кислоты, нейтрализующей действие аммиака.

Снятие покрытия дает неодинаковые результаты, в одних случаях увеличивая, в других - уменьшая коррозию. Поликарбонат неожиданно приводит к легкой коррозии всех исследуемых материалов, за исключением Cd. Однозначно отрицательное действие наблюдается при оголении хлопчатобумажного носителя (текстолит), неполном отверждении связующих составов, наличии липких поверхностей поли-



стирольпых отливок, нарушении стехиометрического содержания отвердителя, присутствии некоторых эмульсионных добавок и катализаторов, используемых при полимеризации исходных компонентов.

2.5. отравление полупроводниковых приборов компонентами синтетических материалов

Долгое время не удавалось выяснить, почему различна стабильность и надежность полупроводниковых приборов (ППП), герметизированных в металлических корпусах и с помощью СМ. Основная причина заключалась в присутствии примесей ионов в герметизирующих материалах. Эти различия можно уменьшить или даже полностью исключить, если использовать материалы, не имеющие примесей ионов.

Механизм отравления бывает разный. Под действием краевого электрического поля, которое существует в области обратно смещенного р-п перехода, могут скапливаться ионы примесей герметизирующего материала и образовьшаться пространственный заряд (рис. 2.12). Температура нагрева кремниевых транзисторов может достигать 175° С, при этом концентрация и подвижность ионов в покрытии сильно увеличиваются, что приводит к дальнейшему повышению плотности пространственного заряда. Краевое электрическое поле вызывает разделение ионов: положительно заряженные ионы собираются в отрицательно заряженной области полупроводника, а отрицательные ионы - в положительной области [52]. Такое разделение зарядов происходит и тогда, когда прибор находится в нерабочем состоянии (после снятия с р-п перехода обратного смещения). В этих условиях скопившийся пространственный заряд по крайней мере частично сохраняется и ведет себя, как обкладка конденсатора, другой обкладкой служит заряд приповерхностной области полупроводника. Здесь мы сталкиваемся с явлением поверхностной инверсии полупроводника. Такой конденсатор может существенно влиять на работу транзистора, изменяя параметры перехода. В наибольшей степени изменяется коэффициент передачи тока Лгх, который может стать меньше единицы. Зная плотность двуокиси кремния (SiOg), а также распределение и концентрацию примесей можно вычислить величину краевого заряда, вызывающего инверсию приповерхностной области полупроводника.

Установлено [76], что достаточно появления в одном месте одного атома примеси на Ю * атомов основного вещества, чтобы появились описьшаемые явления. Это означает, что плотность поверхностного заряда 0,0001 % по отношению к плотности атомов основного вещества может приводить к поверхностной инверсии. Возможно также движение электронов в слои окисла. Присутствие примесей вызывает иногда возрастание обратного тока (табл. 2.5), а при превышении определенной концентрации примесей может наступить, как отмечалось, инверсия полупроводниковых свойств [52]. Установлено также, что на характер электропроводности полупроводника влияет соотношение алифатических и ароматических групп в герметизирующем материале. Присутствие в смоле большего числа ароматических групп приводит к притяжению электронов и появлению поверхности, приближаю-



щейся по сьойстаам к л-тииу, а при меньшем количестве ароматических групп - к р-типу. Обратное явление происходит, когда смола содержит больше алифатических групп.

Под термином стехиометрический материал понимается, что отношение количества смолы и отвердителя определено на основе аналитического определения количества эпоксидных групп в смоле и аминных групп в отвердителе. Для нестехиометрического материала отношение количества смолы и отвердителя находят по каталогу для этих продуктов.

Отрицательное влияние пространственного заряда, образованного ионогенными примесями [52], выявлено при исследовании полевых транзисторов, покрытых как эпоксидными, так и кремнийорганичес-

Uce \ I


Рис. 2.12. Механизм отказа полупроводникового прибора из-за наличия примесей в герметизирующем материале:

а - возникновение краевого поля; 6 - инверсия, вызванная ионами н полярными примесями. В отечественной литературе за положительное направление линий поля принято обратное указанному (Ред.)



Таблица 2.6. Влияние температуры на обратный ток диодов, герметизированных разными методами

Обратный ток, мкА, прн напряжении 60 В

Герметизирующий материал

В начале опыта

После выдержки в течение 20 ч

при температуре 150° С и обратном напряжении 75 В

После 20 ч дополнительного прогрева при температуре 150С без смещения

Эпоксидный стехиометрический из

очищенных компонентов .

Эпоксидный нестехиометрнческий

из очищенных компонентов

Эпоксидный стехиометрический.

23,7-Ю'

12,1-10*

технически чистый

Эпоксидный нестехиометрнческий.

3,1-10*

1,4-10<

технически чистый

Фторопласт-4МБ

18

кими смолами. Только транзисторы, покрытые кремнийорганическим гелем, отличающимся минимальной концентрацией примесей, не имели отказов в течение 100 ч работы (табл. 2.6).

Исследования, проведенные фирмой Fairchild на транзисторах ТВХ-1250НВ, показали, что о влиянии примесей, содержащихся в материале, можно судить по увеличению параметра hzi при темпера-

Таблица 2.6. Результаты исследований надежности транзисторов мощностью 150 мВт при температуре 125° С

Тип покрытия

Число исследуемых транзисторов

По каким параметрам отказы

Число отказов после

77 ч

1000 ч

Транзисторы без покрытия (конт-рольиые в корпусе)

Кремнийорганическое покрытие А

я; Кремпийорганическое покрытие в

Кремнийорганическое покрытие С

Тель кремнийорганический'

10 7

Нет отказов 2

пр. си

с.н

и

пр. си

и

пр. СИ

2 2 1

Нет отказов I I

транзисторы и после 2000 ч работы не обнаружили ухудшения параметров.



туре 125° С при токе 10 мкА и напряжении обратного смещения Ucb = = 40 В. Причиной изменения этого параметра [103], как предполагается, кроме появления пространственного заряда, является дрейф ионов Na+ и К+ через оболочку SiOg.

Источниками примесей, отрицательно воздействующих на полупроводники, могут служить непрореагировавшие отвердитель, ускоритель и компоненты, из которых синтезируются эпоксидные смолы (например, эпихлоргидрин). Установлено, что отрицательное влияние аминных ускорителей значительно больше, чем ускорителей металлоорга-нических (рис. 2.13). Влияние ангидридных многофункциональных отвердителей, например четырехфункциональных кислот (рис. 2.14), значительно меньше, чем аминных. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, вследствие высокой активности отвердителя для отверждения не потребуются аминные ускорители, а во-вторых, в этом случае подвижность ионов уменьшается благодаря высокой степени структурирования полимера.

Примеси, содержащиеся в материалах, могут появляться и в процессе их производства, а также определяться типом применяемого сырья; примеси могут возникать случайно или при нарушении технологических процессов, или при неправильном выборе сырья.

Слово неправильный является относительным понятием, так как указанные компоненты при их использовании вне области полупроводниковой техники не проявляют отрицательных свойств. Иногда они добавляются для улучшения некоторых свойств; ими являются например, антиокислители, компоненты против плесени и насекомых, средства, затрудняющие горение, снижающие тепловое расширение и т. п.

В табл. 12.7 указаны нежелательные примеси, которые могут появляться В разных компонентах композиций.

Дополнительная очистка смол и отвердителей, например, с помощью редестилляции или молекулярной дистилляции I помогает] удалить боль-


20 40 10

Рнс. 2.13. Влияние ускорителей на уменьшение коэффициента передачи тока h2\ транзистора при обратном смещении и температуре 125° С

- ускоритель. Shell Curing Agent D; 2 - диметилбензоламид: 3 - металло-органическая соль

Рис. 2.14. Уменьшение коэффициента передачи тока транзистора при использовании в герметизирующем материале в качестве отвердителя многофункционального технически чистого ангидрида:

/ - специальная очистка: г -при обратном смещении Исв = 40 В



1 2 3 4 5 6 ... 31
Яндекс.Метрика