Главная » Книги и журналы

1 ... 4 5 6 7 8 9 10 ... 55

Здесь индексами И и IV обозначена валентность металла; реакция в целом приводит кислород в особо активное состояние.

Многочисленными экспериментами установлено, что: 1) до определенного предела скорость высыхания пропорциональна количеству сиккатива; 2) при введении сиккативов оверх некоторого оптимального количества скорость высыхания уменьшается; 3) оптимальная концентрация С примерно прооорциоиальна атомной массе сиккатива Л, т. е.

где /(=const=0,00217.

Наиболее сильными и часто применяемыми сиккативами являются соединения Со, Мп, РЬ, более слабыми и реже употребляемыми - сиккативы на основе соединений Са, Zn, Ва и пр. Эффект црименения нескольких сиккативов обычно превышает эффект действия каждого сиккатива в отдельности.

В рецептурах наших масляных эмальлаков в качестве сиккативов до последнего времени применяются главным образом резинаты (соли смоляных кислот) марганца и кальция, причем резинат кальция, который вводится в количество 3-(14% массы всей лаковой основы, является одновременно компонентом пленкообразующих веществ в лаке. Так что собственно сиккативом является резинат марганца, который вводится в количестве 1,0- 2,0% в лаки для эмалирования проволоки диаме11ром 0,10 и выше.

2-6. МАСЛЯНЫЕ ЭМАЛЬЛАКИ

Црименяемые в производстве эмалированных проводов лаки можно разделить на три основные группы: 1) масляные эмальлаки; 2) высокопрочные эмальлаки на поливинилацеталевой (винифлекс, металвин) и поли-амидно-резольной основах; 3) эмальлаки повышенной нагревостойкости на полиэфирной, полиимидной и других основах.

Масляные эмальлаки пока находят у нас некоторое применение, поэтому ниже даются основные характеристики этих лаков.

В первых рецептурах масляных лаков у нас, помимо льняного и тунгового масел и небольшого количества



резинатов, в качестве одного из основных компонентов предусматривался гильсонит (природный асфальтит).

Масляно-аофальтовые лаки обладали хорошей кроющей способностью; они давали пленку равномерного густо-черного цвета и достаточно высокой электрической прочности. Однако эти пленки обладали весьма малой стойкостью против действия бензина и других растворителей, а также ограниченной нагревостойкостью. Поэтому масляно-асфальтовые лаки были сменены масляно-резинатными .лака1Мй, в состав котррых входило 35-46% (массы лаковой основы) тунгового масла, 26-36% полимеризованного льняного масла, 26-29% резината кальция и небольшое количество (0,4-i2%) резината марганца, который применялся при эмалировании проволоки диаметром 0,35 мм и выше. Эти лаки были технологичными и имели в качестве растворителя, как и лаки предыдущих рецептур, керосин; замена гильсонпта резинатом кальция повысила бензиностойкость эмалевой изоляции. Однако пленки этих лаков имели ряд существенных недостатков: огра.ниченную нагревостойкость и невысокую механическую прочность; кроме того, эмалевые пленки не выдерживали воздействия бензола и подобных ему растворителей.

Дальнейшее улучшение рецептур масляных эмальлаков было достигнуто в результате замены значительной части резината кальция модифицированными фенолаль-дегидньши смолами.

Из многочисленного ассортимента фенолальдегидных смол можно выделить следующие основные типы, применяемые для изготовления лаков: 1) термореактивные смолы (резолы), которые при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние; 2) термопластичные смолы (новолаки), не ут1рачивающие способности после нагревания расплавляться и раствор.чться; эти смолы часто применяются при изготовлении спиртовых лаков; 3) термопластичные модифицированные (обычно канифолью) смолы, которые известны под наз1ванием искусственных копалов.

В масляных эмальлаках пр.Еменяется смола ксиле-нольный копал, которая вырабатывается из продуктов переработки торфа, содержащих ксиленольную группу.

Ксиленольный копал представляет собой малорастворимую смолу, получаемую конденсацией ксиленола (СНз)2СбНзО'Н и формальдегида в присутствии канифо-



ли с последующей эфиризациеи овооодных кислотных групп глицерином. Этот копал разделяется (по цветности) на две марки: А и Б. Цветность 30%-ного раствора ксиленольного копала марки А в бензоле должна быть не темнее № 13 храмо1Бой шкалы. Цветность копала марки Б не нормируется.

Ксиленольный копал имеет температуру плавления несколько выше 125°С, кислотное число не выше 20; растворимость его в бензоле и растительных маслах средней степени полимеризации почти полная. Применение этой смолы вместо резината кальция значительно повысило качество эмалированных проводов, в первую очередь механическую прочность эмалевой изоляции.

Б первых рецептурах новых масляных эмальлаков на различных кабельных заводах содержание ксиленольного копала было различным и колебалось в широких пределах. Институтом НИИ КП совместно с кабельными заводами была проведена работа по установлению оптимальных рецептур этих эмальлаков и их унификации. В табл. 2-3 приведены маркировка и рецептуры применяемых масляных эмальлаков и диапазоны диаметров проволок, для эмалирования которых они предназначаются. Изготовляемые в соответствии с этой таблицей эмальлаки имеют повышенную вязкость и поэтому перед эмалированием дополнительно разводятся керосином до рабочей вязкости. В лаке МЛ-2 резинат марганца иногда заменяется таким же количеством резината кальция. При разведении лака МЛ-3 допускается доба:Вка скипидара (5% общего количества керосина). Наконец, при изготовлении лаков МЛ-1, МЛ-3 и МЛ-5 допускается примета б лица 2-3

Состав масляных эмальлаков

Рецептура основы лака, % (массы)

Марка лака

Тунговое масло

Льняное полимеризованное масло

Ксиленольный копал

Резинат кальция

Резинат марганца

Итого

Керосин, % (основы) Диапазон диаметров эмалируемой проволоки, мм

100 0,44-2,44

100 0,10-0,19

100 0,05-0,09

100 0,20-0,41



иеиие антиоксидаитов (гидрохинона или иеозоиа Д> в количестве 0,2-0,3% массы основы лака, что предотвращает свертывание этих лаков, особенно в летнее время.

2-7. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЭМАЛЬЛАКИ НОРМАЛЬНОЙ НАГРЕВОСТОЙКОСТИ

В CGCP и за рубежом имеет место стремление заменять в обмоточных проводах различные волокнистые-материалы эмалевой изоляцией, обладающей значительно меньшей толщиной и повышенными электроизоляционными свойствами.

Огромный практический интерес представляют синтетические лаки, которые дают высокопрочные эмаль-пленки, допускающие применение для секционных обмоток эмалированных проводов без дополнительной защиты волокнистыми материалами.

а) Эмальлаки на поливинилацеталевой основе (винифлекс и металвин)

Для создания эмалевой изоляции с повышенной механической прочностью необходимы высокомолекулярные соединения, обладающие высокими силами межмолену-лярного сцепления и дающие одновременно прочные, эластичные и достаточно нагревостойкие пленки.

Аналив обширного ассортимента разработанных до настоящего времени различных высокомолекуляртых соединений показывает, что пригодными для этой цели являются поливинилацеталевые, полиэфирные, полиурета-новые, полиамидные и некоторые другие смолы, которые, как будет показано ниже, содержат в своем составе молекулы как нитевидного, так и трехмерного строения.

Одним из основных промежуточных материалов при изготовлении эмальлаков на поливинилацеталевой основе является поливиниловый спирт.

Обычно для получения поливинилового спирта берется спиртовой раствор поливинилацетата, который обрабатывается спиртовыми растворами NaOH, НС1 или H2SO4. Образующийся в результате этой реакции поливиниловый спирт выпадает в виде хлопьев; этот продукт имеет в своем составе как гидроксильные, так и ацетильные группы.

При увеличении содержания ацетильных групп до iieKOTOporo предела (40%) повышается растворимость



поливинилового спирта в воде. При наличии более 50% ацетильных групп поливиниловый опирт в воде нерастворим, однако сохраняет хорошую растворимость в этиловом спирте. Пленки, получаемые из растворов поливинилового спирта, обладают достаточно высокими свойствами: они прочны и эластичны, а также стойаш против действия ряда органических растворителей и смазочных веществ. Однако эти пленки нестойки против действия спирта и воды.

Так как водорастворимость эмалевых покрытий совершенно недопустима и пленки из поливинилового спирта обладают очень низкими электроизоляционными свойствами, существенно важным является создание во-донерастворимых соединений поливинилового спирта. Среди реакций, приводящих к успеху в этом направлении, особый интерес представляет образование ацета-лей.

Ацеталями называются простые эфиры, которые получаются конденсацией двух молекул спирта с одной молекулой альдегида с отщеплением одной молекулы воды:

CzHgO-H OzHsO

4-0=01-013-- CH-CHg-fHaO

C2H5O-II CzHgO

зтилавый спирт аиетапьдегиВ ацеталь

Помимо указанного общего обозначения, термином ацеталь пользуются также для обозначения продуктов взаимодействия спиртов с ацетальдегидом. Продукт взаимодействия поливинилового спирта и формальдегида называется поливинилформалем, поливинилового спирта и масляного альдегида-поливинилбутиралем и т. д.

Таким образом, реакцию получения поливинилформа-ля можно представить следующим образом:

-СН-СНг-СИ-СН,-сн-сно-CH-CHg-СН-СН, - + i i I i I

ОН он он он ОН

4- xCHzO

-ch-chg-сн-ai,~-ch-CH2-ch-CH2-ch-CH2- +

i i i i 1

o-chg-о oh o-aig-о



Смола поливииилформаль (ГОСТ 10758-64) по внешнему виду представляет собой крупные частицы светло-желтого цвета с содержанием поливинилформаля в пределах 68-72% и влаги не более 3%- Она является исходным материалом для изготовления высокопрочных эмальлаков. Поливииилформаль и резольиая смола являются основой американского эмальлака фор.мекс . Этот лак имеет ограниченную растворимость в органических растворителях. В частности, для условий эмалирования в качестве растворителя наиболее подходящим оказался крезол, который, как указывалось выше, обладает повышенной токсичностью и его применение требует осуществления ряда специальных мероприятий в цехах. Уменьшения токсичности этих лаков можно достигнуть, применяя в качестве растворителя смесь крезола и сольвента и иногда в качестве разбавителя целлозольв.

Отечественный эмальлак металвин (марка ВЛ-941, ГОСТ 10960-64) представляет собой раствцр поливинилформаля, феноло-формальдетидной смолы резол-300 (ГОСТ 10759-64) и стабилизатора (триэтаноламина) в метапаракрезоле и сольвенте. Готовый лак содержит не менее 15,8% лаковой основы, остальное -растворитель. Поливииилформаль и резольная смола берутся в соотрюшении 2:1, метапаракрезол и сольвент - в соотношении примерно 1,5: 1.

Смола винифлекс, расТйоримая по рравнению с поли-винилформалем в менее токсичных высококипящих растворителях, является смешанным ацеталем, т. е. продуктом взаимодействия поливинилового спирта, формальдегида и ацетальдегида, и образуется по следующей схеме:

-~Шг~СН--сн2-CH--ch2-CH-ch2-CIi--gh2-- + ОН ОН ОН ОН Ofl

+ nCHgO + raCHgCHO

-Ш-етг-СН---СН2--СН-СНг-СН-СНг- CH-CHg- + О-СНг-О

ОН О-СН -О

СНз

+ (п + т)ЩО

При гидролизе поливинилацетата он омыляется неполностью, и поэтому в продукте гидролиза имеются как гидроксильные, так и ацетильные группы, которые ча-



стйчио сохраняются й в указанном выше сложном аце-тале, названном у нас поливинилформальэтилалем. Таким образом, химическое строение последнего схематически представляется следующим образом:

-CHg-CH-CHa-CH-CHg-CH-CHz-CH-CHa-CH-CHa-CH-CHs-

Э-СНг-О ОН О-СН-О ОСОСНд

СНз

На поливинилформальэтилалевую смолу распространяется ГОСТ 10400-63. В соответствии со ста'пдартом эта смола должна быть в виде кусков размером до 10 мм от белого до светло-же.пгтого цвета. Ее растворимость в растворителе, применяемом для лажа винифлекс, должна быть не менее 99,5%, зольность пе более 0,2% и содержание влаги не выше 3%.

Существенное значение для качества смолы имеет соотношение форма.пьных и этилальных групп. Одно время это соотношение снизилось до 0,7-0,в и, возможно, являлось одной из причин снижения качества эмалевой изоляции проводов винифлекс. В соответствии с ГОСТ 10400-63 содержание формальных гругап в смоле должно быть не менее 20%, соотношение между формальными и этилальными группами - не менее 1,00. Помимо указанной смолы, в состав лака ВЛ-931 (новая марка лака вииифлекс) входит раствор ФЦ (ГОСТ 10401-63). Он является раствором фенолформальдегидной смолы в этилцеллозольве и представляет собой оинородпую прозрачную жидкость от желтого до красно-коричневого цвета с содержанием смолы в пределах 45-55% и ово-бодпого ф'епола не более 14%.

Лак В Л-931 (ГОСТ 10402-63) представляет собой вязкую жидкость желтого или свет.по-коричневого цвета с сухим остатком в пределах 20-25%. Условная вязкость этого лака по вискозиметру BS-l (сопло 0 5,4 мм) должна быть в пределах 300-600 сек, в то время как у лака ВЛ-9411 (металвин) при значительно меньшем сухом остатке условная вязкость может доходить до 800 сек. Этим объясняются трудности изготовления круглых и прямоугольных эмалированных проводов крупных сечеиий (с повышенной толщиной эмалевой пленки) с применением лака ВЛ-941.



Создание высокопрочных эмалей воз)можно на основе ацеталя, получаемого в результате взаимодействия поливинилового спирта и масляного альдегида:

-CHg-СН-Шг-CH-CHg-СН-СЙ2-СН- + жСдНСНО-ОН ОН ОН ОН

-cHg-CT-CH2 ai~cH2.--(p-cH2-СН-- + Ш2О

-СН-О О^-СН-О

I I .

СН, СН,

I I .

СН, СН,

I I .у

СНд СНз

Длинные боковые группы полввинилбутираля придают ему мягкость и эластичность. Однако с увеличением размеров боковых цепей ухудшается водостойкость аце-талей и повышается их растворимость. Из рассмотренных выше поливинилацеталей поливииилформаль имеет наиболее короткие боковые цепи, поэтому эта смола обладает наименьшей растворимостью в обычно применяемых растворителях и в то же время повышенной влагостойкостью. Наоборот, пол1Иви'Нилбутираль растворим даже в этиловом и бутиловом спиртах, но имеет несколько пониженную водостойкость. Поливинилбутираль иногда применяется для дополнительных термопластичных покрытий эмалированных проводов марки ПЭВД. б) Эмальлаки на полиамидной основе

Полиамидные смолы представляют до сих пор интерес в качестве лаковой основы в производстве эмалированных проводов. Для нас пока особое значение имеют полиамиды следующего химического строения:

-NiH,(CH2) 5CONIH(CHs) йОО-... -... (капрон, neip-лон и т. п.);

-NH (СН2) eNHCO (СНа) 4CONH (СНг) е- -hNHCO(CH2) 4СО-... (найлон, анид и т. п.).

Поликонденсацией соответствующих аминокислот получаются также энант [-00(СН2)бМНОО(СН2)бНН-...], пеларгон [ОС (СНг)gNHCO (СН2)eNH-.. I ундекан [ОС (СНг) loNHCO (СН2) 10NH-...] и пр.

Полиамидные смолы нерастворимы в бензине, бензоле, ацетоне, хлороформе и других активных раствори-



телях, и так как выбор растворителей для этих смол крайне ограничен, в экспериментальных работах .в качестве растворителя обычно применяются фенол, а также смеси фенол-ксилол, фенол-сольвент, крезол-ксилол и др.

В НИИ КП был разработан лак ПЛ-1 на основе полиамидной смолы каирои и термореактивной резольной смолы при применении в качестве растворителя смеси трикрезола и ароматических углеводородов (ксилол, сольвент). Этот лак давал эластичные пленки с высокой механической прочностью, но имел существ1ен.ный недостаток, заключающийся в том, что растворитель этого лака требовал в процессе эмалирования соблюдения строгих мер предосторожности, так как при попадании его на кожу возможны небольшие ожоги и раздражения. В связи с этим большую практическую ценность представляла работа по устранению указанного недостатка. Решение этой задачи оказалось возможным при применении смешанных полиамидных смол (сополимеров), для которых имеегся более широкий выбор растворителей. В частности, смешанные полиамиды могут быть получены путем совместной полимеризации капро-лактама и других мономеров. Наиболее широкое распространение среди смол этого типа получил сополимер ка-пролактама и соли АГ (адипияовокислого гексаметилен-диамина)

H2N (СН2) бННзОСО (СН2)4СООН.

При совместной полимеризации капролактама и соли АГ образуется полиамидная смола, имеющая следующее строение:

-NIH (СНа) 5NHOC (СНг) 4CONH (СНг) eCONH (СН2) sNH

Такой сополимер обладает способностью растворяться не только в феноле, крезоле и пр., но и в спиртах (метиловом, этиловом и др.). Однако спирты обладают чрезмерной летучестью и быстро испаряются из эмалировочных ванн. Вследствие этого затрудняется .дроцесс эмалирования, так как вязкость лаковых растворов изменяется очень резко; кроме того, из-за быстрого испарения спирта в эмальпечи не удается получить ровную поверхность эмалированных проводов. Поэтому желательным является примене1И4е более высококипящих рас-



творителей. Однако в этом случае растворы не являются стабильными при комнатной температуре. Например, при попытке создания лака раздельным растворением полиамида и резольной смолы в горячем этилцеллозоль-ве с последующим смещением растворов получался прозрачный лак, который, однако, желатиниз'ировался при охлаждении.

В связи с этим был разработан метод изготовления лака, дающий возможность получать стабильные растворы в тех растворителях, в которых амеша.ниые полиамиды растворимы ограниченно. По этому методу полиамид сначала растворяется в смеси крезола и фенола. Затем в полученный раствор постепенно добавляется формальдегид, который при последующем нагревании конденсируется с фенолом, образуя фенолформальдегийную смолу. Реакционная смесь затем растворяется в этилцелло-зольве.

Новый способ позволяет получить высококоицентри-рованный лак при малых .вязкостях. В частности, содержание основы в .лаке ПЛ-2 при рабочей вязкости колеблется от 36 до 42%; при этой же вя;зкости концентрация лака ВЛ-931 (винифлекс) не более 23-25%, а лака ВЛ-941 (металвин) не более 15-16%-

В процессе изготовления лака ПЛ-й вода, содержащаяся в исходных продуктах -формалине и аммиаке и выделяющаяся в процессе конденсации фенола с формальдегидом, ие удаляется из сферы реакции, а остается в составе растворителя в количестве до 30%. В этом заключается качественное отличие лака ПЛ-2 от других известных эмальлаков, приближающее его к водно-коллоидным лакам.

Проведенными исследованиями было установлено оптимальное соотношение (1:1) полиамидной и резоль-ных смол в пленкообразующей части эмальлака. Дальнейшей работой было установлено, что в процессе пленкообразования между обеими смолами имеет место химическое взаимодействие.

Характеристика свойств эмалированных проводов на полиамиднорезольных лаках подробно изложена ниже. Здесь мы только отметим, что некоторые полиамидные соединения до последнего времени находят применение в композиции с другими высококачественными полимерами (полиамидоизоцианатные, полиамидоимидные лаки и др.).



1 ... 4 5 6 7 8 9 10 ... 55
Яндекс.Метрика