|
| |
  |
Главная » Книги и журналы 1 ... 3 4 5 6 7 8 9 ... 55 пящие растворители. Наиболее вредными являются га-лоидопроизводные вещества (четырсх'хлористый углерод, дихлорэтан, хлорбензол и т. п.), действующие как наркотики. Вредными являются также ароматические углеводороды (бензол, толуол и отчасти ксилол, сольвент), а также метиловый спирт, длительное вдыхание паров которого оказывает вредное действие на зрение и мозговую деятельность. Применяемые иногда в качестве растворителей фенол и крезол также относятся к вредным веществам, так как, помимо высокой токсичности паров, при непосредственном воздействии фенол и крезол вызывают ожоги и заболевание кожи. Растворители повышенной токсичности находят весьма ограниченное применение в производстве эмалированных проводов. В отдельных случаях, когда они все же применяются, принимаются особые меры (герметизация лаковых ванн, усиленная вентиляция эмалировочных цехов и т. п., которые исключают вредное действие этих растворителей. Применяемый в производстве эмалированных проводов в качестве растворителя масляно-смоляных лаков осветительный керосин является одним из наименее токсичных растворителей. То же самое можно сказать и про бензины различных марок, причем содержание ароматических углеводородов в составе последних составляет всего 6-87о, а у керосина из различных нефтей оно колеблется в пределах И-18%- В табл. 2-1 и далее в тексте приведены основные сведения о растворителях, имеющих наибольшее применение в производстве эмалированных проводов. Керосин. В качестве :растворителя масляных эмальлаков в типовой технологии кабельных заводов Советского Союза принят осветительный керосин. Для изготовления этого керосина применяются дистилляты прямой перегонки нефти с температурой кипения ib пределах 180-315С. Для удаления смол и нафтеновых кислот керосиновые дистилляты подвергаются сернокислотной очистке. Существует несколько разновидностей осветительного керосина, на которые распространяются специальные ТУ и стандарты. При изготовлении эмальлаков применяется осветительный керосин, на который распространяются технические условия НП ВТУ 4-58. Этот керосин изготовляется из эмбенских бессернистых нефтей и имеет окраску от бесцветной до светло-желтой. Температура начала кипения этого керосина пе ииже 170°С; 50% объема керосина должно выкипать при температуре не выше 250 °С, 90% - при температуре не выше 270°С и 98% - цри температуре не выше 315°С. Кислотное число этого керосина не выше 1,4, зольность не более 0,005, содержание серы не более 0,05%- Температура вспышки паров в смеси с воздухом не ниже 50 °С. Скипидар. В производстве эмальлаков иногда применяется живичпый скипидар (терпентинное масло) для добавления в отдельных случаях в количестве 5% общего количества керосина при разведении лака МЛ-3 для эмалирования проволоки д1аметром 0,05-0,09 мм. На этот скипидар распространяется ГОСТ 1571-66. Скипидар представляет собой жидкость с характерным приятным запахом. В соответствии с указанным ГОСТ скипидар выпускается двух марок: А и Б. Плотность скипидара обеих марок при 20 °С должна быть в пределах 0,855-0,863, а температура начала кипения - в пределах 153-160 °С. Объем отгона до температуры 170 °С у скипидара марки А должен быть не менее 92% и у марки Б ие менее 80%. Остаток после испарения должен быть не более 0,5% (марка А) и 1% (марка Б), а кислотное число - соответственно ие более 0,7 и 1,8. В кабельной .промышленности обычно применяется скипидар марки А, который по внешнему виду значительно светлее скипидара марки Б. Этилцеллозоль'в. Этилцеллозольв представляет собой мопоэтиловый эфир этиленгликоля и получается при взаимодействии окиси этилена (ГОСТ 7568-55) и этилового спирта (ГОСТ 5262-51) с последующей ректификацией. Его химическая формула СНгОН- СН2(ОС2Н5). По внешнему виду этнлцеллозольв представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, имеющую плотность в пределах 0,930-0,936; в зависимости от назначения он выпускается двух адарок (А и Б). Содержание этилцеллозольва в жидкости марки А должно быть пе менее 947о, а марки Б не менее 92%. Фракция, выкипающая при температуре 128-138 °С, у этилцеллозольва марки А должна составлять не менее 947о, а марки Б - не менее 92%. Кислотное число у этилцеллозольва обеих марок должно быть не более 2,5 мг КОН на 1 г продукта, сухой остаток - не более 0,005%; смешиваемость с водой - хорошая. Бензол СбНб - углевоясрод ароматического ряда- является одним из наиболее распространенных растворителей. Он хорошо растворяет масла, простые и сложные эфиры целлюлозы, М'вогие смолы, каучук, асфальты и пр. По выешпему виду бензол представляет собой бесцветную прозрачную и летучую жидкость плотностью 0,876-0,880 с температурой плавления не ниже 5,0- 5,4 °С и начала кипения 79,0-79,6°С. Бензол хорошо растворяется в этиловом спирте, ацетоне, эфире и т. п.; в воде бензол нерастворим. Помимо высокой токсичности (пары бензола ядовиты и оказывают наркотическое действие), бензол весьма горюч. Он имеет Низ ую температуру .воспламенения (около -f8iC); при содержании па ров бензола в .воздухе в количестве 1,5-8,0% образуется взрывчатая смесь. Поэтому при обращении с бензолом и его хранении необходимо принятие CTipornx противопожарных мер. В настоящее время на бёизол каменноугольный распространяется ГОСТ 8448-61, в соответствии с которым бензол изготовляется нескольких марок: особо чистый , чистый для синтеза (il-ro и 2-го сортов), чистый для нитрации (1-го и 2-го сортов), чистый и 90%-ный. Температура окончания процесса перегонки бензола всех марок (кроме 90%-иого) ие выше 80,3--80,6 С. Таким образом, бензол перегоняется в очень узком температурном интервале. В соответствии с ГОСТ 8448-61 95% всего объема должны перегоняться при разности температур ие более 0,6-1,0 °С. Толуол СбНбСНз также относится к растворителям ароматического ряда. Как растворитель он действует аналогично бензолу, за исключением сложных эфиров, которые толуол не растворяет, но может применяться как разбавитель их растворов. Толуол - весьма горючая прозрачная бесцветная жидкость с плотпостью 0,856- 0,866 менее ядовитая, чем бензол. Он испаряется без остатка в температурном интервале 109-111 С. Ксилол СН3ССН4СН3 - также углеводород ароматического ряда - является хорошим растворителем масел и смоляных эфиров; он смешивается с углеводородами нефти и растворителями эфиров целлюлозы. Температура вспышки паров около 29°С. Ксилол представляет собой прозрачную и бесцветную жидкость. В соответствии с ГОСТ 9949-62 оп выпускается марок А и Б. Температура начала перегонки ксилола 136,5-137°С, а коп- ца этого процесса 141-Г4.1,5°С, причем 95% ксилола марки А перегоняются в интервале температур не более 3°С, а марки Б - не более 4,5°С. Кроме того, ксилол марки А имеет несколько более высокую степень очистки по сравнению с ксилолом марки Б. Сольвент каменноугольный-смесь ароматических углеводородов - от других растворителей этого типа отличается несколько меньшими токсичностью и го рючестью, является хорошим растворителем масляных, глифталевых и асфальтовых лаков. Однако и сольвент каменноугольный из-за свойственного ему запаха и токсичности ограничен в применении в качестве растворителя в производстве эмалированных проводов. Он получается в коксохимическом производстве в процессе ректификации очищенных фракций сырого бензола и в соответствии с ГОСТ 1928-67 изготовляется трех марок: А, Б и В. Сольвент каменноугольный марок А и Б - бесцветная прозрачная жидкость плотностью соответственно 0,865-0,875. Температура начала процесса перегонки 120°С, окончания отгонки 90% 160-170 °С. Сольвент марки В представляет собой прозрачную жидкость светло-желтого цвета плотностью 0,885+0,02 с температурой начала перегонки 135°С и окончания отгонки 90% не выше 190 °С. Сольвент каменноугольный имеет нейтральную реакцию водной вытяжки, содержание фенола не более 0,04-0,1%, серы .не более 0,10-0,30%. Хлорбензол CeHsCl получается хлорированием бензола, причем обычно он содержит в качестве примеси некоторое количество дихлорбензола. Хлорбензол является активным растворителем и к тому же хорошо смешивается с другими растворителями. По внешнему виду хлорбензол представляет собой бесцветную жидкость со слабым миндальньш запахом и в соответствин с ГОСТ 646-60 изготовляется двух марок А (1-го и 2-го сортов) и Б. Хлорбензол марки А предпазначается для синтеза чистых и технических органических продуктов, а марки Б-для синтеза продуктов с пониженными требованиями к .исходному сырью и для прочих технических целей. Хлорбензол является весьма хорошим растворителем для многих лаков; он содержит бензола в зависимости от марки не более 0,1-0,3%, полихлоридов - не более 0,75-1,0%, реакция водной вытяжки нейтральная. Одной из основных характеристик хлорбензола в соответствии с ГОСТ 646-60 является его способность пере- гоняться в количестве 957о в пределах изменений тем нературы для марки А (1-й сорт) не более 0,7 °С, для марки А (2-й сорт) не более 2°С и для марки Б не более 3,5 °С. Недостатком хлорбензола, кроме его токсичности, является невозможность каталитического сжигания отходящих паров этого растворителя в эмальпечах, что затрудняет его применение при изготовлении эмалированных проводов на новейшем технологическом оборудовании. Ацетон СН3ООСН3 по своему химическому составу относится к кетонам. Чистый ацетон - лешоподвижная бесцветная жидкость плотностью 0,790-0,799; температура вспышки паров около 17С. Ацетон смешивается с водой в любых соотношениях, растворяется в спирте, метиловом и этиловом эфирах, хлороформе и т. п., хорошо растворяет многие смолы и масла, а также нитро-и ацетилцеллюлозу. Ввиду высокой летучести очень огнеопасен. В соответствии с ГОСТ 2768-67 он выпускается двух марок: А и Б с содержанием ацетона соответственно не менее 99,5 и 98,5 /о, а воды не более 0,5 и 1,57о-У ацетона марки А при 55,5-56,5 °С должно отгоняться не менее 97% объема, а у ацетона марки Б при 55,5- 57,0 °С - ие менее 95%. Содержание нелетучего остатка у ацетона марки А не более 0,002%, У марки Б - не более 0,003%. Фенолами называются производные ароматических углеводородов, в молекулах которых один или несколько водородных атомов бензольного ядра замещены гидроксильными фуппами. Фенол CeHsOH и некоторые его гомологи (крезол и др.) получаются при фракционной перегонке каменноугольного дегтя. Фенол, называемый обычно карболовой кислотой, представляет собой бесцветную или светло-желтую кристаллическую массу, состоящую из длинных игл. Он затвердевает при 39,7- 40,3 °С и кипит цри 181-!1вЗ°С. Фенол при определенных условиях растворяется в воде. Кроме того, добавление в фенол нескольких процентов воды понижает температуру плавления смеси настолько, что она при комнатной температуре превращается в жидкость. Фенол и крезол (СН3С6Н4ОН) находят применение в качестве антисептиков и дезинфицирующих веществ. В производстве эмалированных проводов эти углеводороды иногда пригменяются в качестве растворителей синте- Таблица 2-2 Примерное содержание изомеров в трикрезоле и их свойства
ортоирезол метанрезол параирезол Технический крезол (трикрезол) представляет собой смесь всех трех изомеров. Его плотность 1,03-1,05, температура кипения в пределах 185-206 °С. Трикрезол растворим в спирте, эфире и растворах едких щелочей; 2,5 части три'крезола растворяются в 100 частях воды. Разделение изомеров крезола затруднительно ввиду близости температур кипения изомеров. Ортокрезол можно получить тщательной разгонкой, так как его температура кипения ниже температуры кипения других изомеров. Разделение мета- и паракрезола представляет большие трудности, и эти изомеры обычно сопутствуют один другому. Примерное содержание изомеров в трикрезоле и их характеристики приведены в табл. 2-2. 2-3. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ВЫСЫХАНИЯ МАСЕЛ И ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ До последнего времени в производстве эмалированных проводов пока применяются высыхающие масла - льняное и тун'говое. Они, как известно, представляют собой сложные эфиры (глицериды) трехатомного спирта глицерина . , . СИ,-ОН I СИ ОН СНг ои и различных кислот жирного ряда, главнейшие из которых имеют следующее строение молекул: олеиновая кислота ОН2(СН2) тОН =СН(СН2) уСООН; линолевая кислота СНз(С,Н2) 4GH=СНСНОН =СН (СНг) 7СООН; липоленовая кислота СН3СН2СН = СНСНгСН = CHCH2CIT =ОН (СИ2) тСООН; элеостеариновая кислота СНз (СН2) зСН GHCH = GHCH = СН (СНг) 7ОООН. Способность масла к высыханию и пленкообразова-нию зависит от количества и расположения двойных связей в молекуле. Химическое строение молекул первых трех кислот, из глицеридов которых состоят в основном льняное, подсолнечное и многие другие растительные масла, отличается от строения молекулы элеостеарииовой кислоты, глицериды которой составляют основу тунгового масла. Местоположение двойных связей в элеостеарииовой кислоте называется сопряженным, а у других указанных кислот - пзолироваиным. Сопряженные связи в большей степени способствуют полимеризации молекул, чем изолированные связи. Наиболее распространенной является теория, пола гающая, что процессы высыхания, пленкообразования и старения масляных пленок являются от начала до конца чисто химическими процессами. Согласно существующим представлениям при нагревании часть изолированно расположенных связей переходит в более активные с точки зрения цроцесса полимеризации сопряженные связи. Такая изомеризация, которая требует сравнительно небольшого количества тепла, является начальной стадией тепловой полимеризации масел. Схематично этот процесс можно представить следующим образом: Ri-СНСНйСН=СН-R2- ->Ri-СНгСН =СНСН = СН-R2. При дальнейшем напревании масла во время его предварительной полимеризации происходят внутримолекулярные превращения, которые, естественно не увеличивают молекулярную массу, и межмолекулярные реакции, которые вначале приводят к удвоению молекулярной массы, т. е. к образованию димеров и частично три-MqpoB (димеризация масла). Эти соединения являются устойчивыми, что подтверждается известной устойчивостью самого полимеризованного масла. Процесс предварительной полимеризации масла по существу является экзотермическим процессом. Однако у большинства масел количество выделяемого при этом тепла весьма незначительно и не принимается во внимание. Образование пленок связано с дальнейшим превращением димеров и тримеров в трехмерный полимер. Если вььсыха.ние масла происходит на воздухе и в особенности при некотором его подогревании, то указанное превращение в трехмерные полим€)ры и пленкообразова-ние происходят в результате самоокисления масла, причем интенсивное поглощение кислорода осуществляется его наружным тонким слоем. Таким образом, окисление масла, которое является экзотермическим процессом, будет протекать тем интенсивнее, чем больше поверхность соприкосновения пленки с воздухом. Присоединение кислорода вызывает увеличение массы пленок, что характеризуется так называемым кислородным числом. Непосредственное определение прибавления массы масла дает так называемое кажущееся кислородное число . Оно представляет собой разность масс присоединенного кислорода и иопарившихся продуктов распада глицеридов при окислении. Истинное кислородное число, которое соответствует массе присоединившегося кислорода, определяется газометрнческим путем, т. е. И31мерением объема присоединившегося из воздуха кислорода. Окисление масла на воздухе происходит в несколько стадий: а) возникновение индукционного периода (изомериза ции); б) образова-ние в глицеридах гидроперекисей -CH(OOH)C.H = CH- и перекисей -СН-СН- О-О в) полимеризация масла за счет кислородных связей. Выделение низкомолекулярных продуктов (СО, СО2 и др.) происходит за счет имеющего место в конце процесса пленкообразования деструктивного разложения. Количество этих летучих зависит от типа масел: наибольшее количество летучих дает хло.пковое масло, наименьшее - тунговое масло. При высоких температурах, как это имеет место в эмальпечах, обычно происходят реакции прямого окисления, которые можно представить следующим образом: СН -СН СН-о-сн II + О2-2 I - I - Трехмерный СИ СН-О- - СН СН-О- полимер СН-О- - СН Получающиеся в результате этих реакций трехмерные полимеры содержат меньшее количество кислорода, чем полимеры, образовавшиеся в процессе окисления масла на воздухе. В период высыхания при высоких температурах значительно увеличивается количество летучих продуктов в результате окислительной деструкции. Если такой сушке подвергать предварительно полимеризованные масла, то потери, связанные с образованием летучих продуктов, значительно уменьшаются, так как при полимеризации происходит дополнительное связывание ненасыщенных [радикалов, что в свою очередь затрудняет отщепление и испарение летучих частиц. Поэтому для изготовления эмальлаков в практике наших заводов применяется предварительно полимеризованное льняное масло. 2-4. СТАРЕНИЕ ПЛЕНОК МАСЛЯНЫХ ЭМАЛЬЛАКОВ Старение масляных пленок в настоящее время рассматривается как процесс дальнейшего окисления вещества, образующего пленку. Это окисление происходит по месту оставшихся двойных связей и так как макромолекулы пленок малоподвижны, то новые кислородсодержащие группы не могут служить причиной дальнейшего укрупнения маК|ромолекул. Поэтому последующее окисление приводит к распаду макромолекул, сопровождается выделением газообразных (СО, СО2), жидких (спирты, кислоты и т. п.) и твердых частиц трехмерных полимеров и приводит к растрескиванию плевки. Действие тепла, света и ряда других факторов ускоряет процесс старения пленки. Интенсивность стареьшя масляных пленок зависит от наличия оставшихся в пленке ненасыщенных и других химических активных групп и т. п. Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должиы будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей. Интенсивность старения пленок может быть значительно снижена при введении в них антиокислителей, например р-нафтола и др. На практике, однако, введение в лаки в нужном количестве антиокислителей затрудняется, из-за того что они значительно удлиняют время сушки и пленкообразования. 2-5. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СИККАТИВАХ ДЛЯ МАСЛЯНЫХ ЭМАЛЬЛАКОВ При изготовлении масляных эмальлаков в их состав вводят сиккативы, KOTqpbie не изменяют сущности про цесса высыхания, а лишь ускцряют его. Обычно для этой цели применяются окислы или металлические мыла (соли) жирных, смоляных и других кислот и поливалентных металлов, дающих несколько окислов, причем высшие окислы очень неустойчивы и легко выделяют кислород. При введении окислов поливалентных металлов в масло при подогревании происходят частичное окисление глицеридов и образование металлических мыл, которые с маслом образуют молекулярпо-дисперспую систему. Дальнейший механизм действия сиккатива можно представить следующим образом: 2Mn (RCOO) 2 + 02-2 (RCOO2) Mnivo- . ->2Mn (RCOO)2+2(~0-) или -0-0-. 1 ... 3 4 5 6 7 8 9 ... 55 |
||||||||||||||||||||||||||||||