|
| |
  |
Теория строительства Книги и журналы Схематично этот процесс можно представить следующим образом: Ri-СНСНйСН=СН-R2- ->Ri-СНгСН =СНСН = СН-R2. При дальнейшем напревании масла во время его предварительной полимеризации происходят внутримолекулярные превращения, которые, естественно,, не увеличивают молекулярную массу, и межмолекулярные реакции, которые вначале приводят к удвоению молекулярной массы, т. е. к образованию димеров и частично три-MqpoB (димеризация масла). Эти соединения являются устойчивыми, что подтверждается известной устойчивостью самого полимеризованного масла. Процесс предварительной полимеризации масла по существу является экзотермическим процессом. Однако у большинства масел количество выделяемого при этом тепла весьма незначительно и не принимается во внимание. Образование пленок связано с дальнейшим превращением димеров и тримеров в трехмерный полимер. Если вььсыха.ние масла происходит на воздухе и в особенности при некотором его подогревании, то указанное превращение в трехмерные полим€)ры и пленкообразова-ние происходят в результате самоокисления масла, причем интенсивное поглощение кислорода осуществляется его наружным тонким слоем. Таким образом, окисление масла, которое является экзотермическим процессом, будет протекать тем интенсивнее, чем больше поверхность соприкосновения пленки с воздухом. Присоединение кислорода вызывает увеличение массы пленок, что характеризуется так называемым кислородным числом. Непосредственное определение прибавления массы масла дает так называемое «кажущееся кислородное число». Оно представляет собой разность масс присоединенного кислорода и иопарившихся продуктов распада глицеридов при окислении. Истинное кислородное число, которое соответствует массе присоединившегося кислорода, определяется газометрнческим путем, т. е. И31мерением объема присоединившегося из воздуха кислорода. Окисление масла на воздухе происходит в несколько стадий: а) возникновение индукционного периода (изомериза ции); б) образова-ние в глицеридах гидроперекисей -CH(OOH)C.H = CH- и перекисей -СН-СН- О-О в) полимеризация масла за счет кислородных связей. Выделение низкомолекулярных продуктов (СО, СО2 и др.) происходит за счет имеющего место в конце процесса пленкообразования деструктивного разложения. Количество этих летучих зависит от типа масел: наибольшее количество летучих дает хло.пковое масло, наименьшее - тунговое масло. При высоких температурах, как это имеет место в эмальпечах, обычно происходят реакции прямого окисления, которые можно представить следующим образом: СН -СН СН-о-сн II + О2-2 I - I - » Трехмерный СИ СН-О- - СН СН-О- полимер СН-О- - СН Получающиеся в результате этих реакций трехмерные полимеры содержат меньшее количество кислорода, чем полимеры, образовавшиеся в процессе окисления масла на воздухе. В период высыхания при высоких температурах значительно увеличивается количество летучих продуктов в результате окислительной деструкции. Если такой сушке подвергать предварительно полимеризованные масла, то потери, связанные с образованием летучих продуктов, значительно уменьшаются, так как при полимеризации происходит дополнительное связывание ненасыщенных [радикалов, что в свою очередь затрудняет отщепление и испарение летучих частиц. Поэтому для изготовления эмальлаков в практике наших заводов применяется предварительно полимеризованное льняное масло. 2-4. СТАРЕНИЕ ПЛЕНОК МАСЛЯНЫХ ЭМАЛЬЛАКОВ Старение масляных пленок в настоящее время рассматривается как процесс дальнейшего окисления вещества, образующего пленку. Это окисление происходит по месту оставшихся двойных связей и так как макромолекулы пленок малоподвижны, то новые кислородсодержащие группы не могут служить причиной дальнейшего укрупнения маКромолекул. Поэтому последующее окисление приводит к распаду макромолекул, сопровождается выделением газообразных (СО, СО2), жидких (спирты, кислоты и т. п.) и твердых частиц трехмерных полимеров и приводит к растрескиванию плевки. Действие тепла, света и ряда других факторов ускоряет процесс старения пленки. Интенсивность стареьшя масляных пленок зависит от наличия оставшихся в пленке ненасыщенных и других химических активных групп и т. п. Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должиы будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей. Интенсивность старения пленок может быть значительно снижена при введении в них антиокислителей, например р-нафтола и др. На практике, однако, введение в лаки в нужном количестве антиокислителей затрудняется, из-за того что они значительно удлиняют время сушки и пленкообразования. 2-5. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СИККАТИВАХ ДЛЯ МАСЛЯНЫХ ЭМАЛЬЛАКОВ При изготовлении масляных эмальлаков в их состав вводят сиккативы, KOTqpbie не изменяют сущности про цесса высыхания, а лишь ускцряют его. Обычно для этой цели применяются окислы или металлические мыла (соли) жирных, смоляных и других кислот и поливалентных металлов, дающих несколько окислов, причем высшие окислы очень неустойчивы и легко выделяют кислород. При введении окислов поливалентных металлов в масло при подогревании происходят частичное окисление глицеридов и образование металлических мыл, которые с маслом образуют молекулярпо-дисперспую систему. Дальнейший механизм действия сиккатива можно представить следующим образом: 2Mn" (RCOO) 2 + 02-2 (RCOO2) Mnivo- . ->2Mn"(RCOO)2+2(~0-) или -0-0-. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 [ 19 ] 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 |